本发明公开了一种不含碱性化合物的清洗剂组合物,其包括,基于组合物总重,0.1~15重量%的C1~C5低级醇,0.1~15重量%的水溶性乙二醇醚化合物,0.01~10重量%的有机磷酸,0.001~10重量%的吡咯基化合物,和剩余物是水。
1.一种不含碱性化合物的清洗剂组合物,包含,基于所述组合物总重,
0.1~15重量%的C1~C5低级醇;
0.1~15重量%的水溶性乙二醇醚化合物,所述的水溶性乙二醇醚化合物是选自由乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、和二丙二醇单甲醚组成的组中的一种或多种;
0.01~10重量%的有机磷酸,所述的有机磷酸选自由氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1,1-二膦酸、1-羟基亚丁基-1,1-二膦酸、乙基氨基二亚甲基膦酸、1,2-丙二胺四亚甲基膦酸、十二烷基氨基二亚甲基膦酸、硝基三亚甲基膦酸、乙二胺二亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己烯二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、环己二胺四亚甲基膦酸、羟基磷酰乙酸及2-膦酸-丁烷-1,2,4-三羧酸组成的组中的一种或多种;
0.001~10重量%的吡咯基化合物,所述的吡咯基化合物是选自由N-[(苯并三唑)甲基]二乙醇胺、N-[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二甲醇胺、N-[(乙基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、N-[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二丙醇胺、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]二羧酸、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]二甲胺、和N-[(胺-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺组成的组中的一种或多种;和剩余物为水。
2.如权利要求1所述的清洗剂组合物,其是被用来在制造液晶显示器中,在取向层的摩擦工艺之前或之后清洗基板的。
3.如权利要求1所述的清洗剂组合物,其中所述的C1~C5低级醇是选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、和1,2,4-丁三醇组成的组。
4.如权利要求1所述的清洗剂组合物,其不包含有机酸。技术领域
本发明涉及一种清洗剂组合物。本申请要求2010年6月1日提交的韩国专利申请10-2010-0055632的权益,通过援引将其全文并入本申请中。
背景技术
通常,在液晶单元的制造中,聚酰亚胺(PI)被涂在两个具有电极图案的图案化基板上以致被赋予取向层和绝缘层的功能,且其上表面在预定的方向经受摩擦,从而形成取向层。之后,用来控制液晶单元厚度的封口粘合剂和隔离片被配置在基板之间,于是这两片基板彼此结合在一起。依此,如果污染物残留在取向层基板上,在其上注入液晶,很难获得清晰的显示屏,而且,包装缺陷可能非期望地产生。因此,需要用清洗工艺以从基板上除去污染物。在制造液晶显示器(LCDs)的液晶单元时,基板的污染物源可能包括在将两片PI基板或PI粒子结合在一起前的摩擦工艺中使用的摩擦布中分离的杂质,且可能附着在基板上,非期望地引起缺陷。在工艺中产生的这种污染物的除去传统上是用溶剂比如异丙醇或异丙醇水溶液,或纯水来完成的。但是,使用溶剂清洗是不利的,因为溶剂可能残留在基板的后面,且从对环境的安全性和包括易燃性的化学稳定性方面来说也可能是非期望地成问题的。此外,随着高油价时代的到来,使用溶剂清洗可能导致与原料价格增加成比例的增加的工艺成本。而且,使用纯水清洗也没显示出充分的除去污染物的清洗能力,并因此相伴产生生产产率的下降。此外,含碱性化合物的清洗剂可能非期望地损坏PI取向层。还有,公开号平3-62018的日本专利公开了一种使用纯水进行摩擦基板的超声清洗,以稳定地形成高的预倾角的方法。但是,将超声波引入制造显示器的工艺中是不容易的,且使用纯水清洗不能满足近来所需的清洗剂的性能。公开号平3-81730的日本专利公开了一种使用刷子清洗摩擦基板的表面的方法,但是由于产生来自刷子的二次污染物和污染物再次附着在基板上,所以不可能期待理想的清洗效果。在上述日本专利中,在清洗工艺中使用了施予物理的清洗能力的设备,非期望地增加了清洗工艺的成本,且也不可避免地会有问题,包括由于使用异丙醇或者纯水而使溶剂残留在基板上,冲洗不佳,粒子的再次附着等。因此,为了解决以上提及的问题,在人体安全和工作安全方面优越且通过外加各种表面活性剂能够显示高的清洗能力和冲洗特性的各种水性清洗系统的研究在不断进行,
发明内容
因此,本发明旨在提供一种清洗剂组合物,其具有优越的润湿和渗透效果,由此从取向层基板的上表面除去污染物是非常有效的。此外,本发明旨在提供一种不损坏取向层的清洗剂组合物。此外,本发明旨在提供一种清洗剂组合物,其具有不燃性,因此是安全的和对环境友好的,且具有低发泡性。此外,本发明旨在提供一种清洗剂组合物,其不侵蚀包含铜的金属层和包含铝的金属层。本发明的一个方面提供一种不含碱性化合物的清洗剂组合物,其包含,基于组合物的总重,0.1~15重量%的C1~C5的低级醇,0.1~15重量%的水溶性乙二醇醚化合物,0.01~10重量%的有机磷酸,0.001~10重量%的吡咯基化合物,和剩余物是水。本发明的另一方面提供包含用上述清洗剂组合物清洗的取向层的液晶单元。本发明的更进一步的方面提供包含上述液晶单元的LCD。
附图说明
由结合相应附图的以下详细说明将更清楚地理解本发明的特征和优点,其中:图1显示了当使用实例1的清洗剂组合物清洗Cu/Ti布线基板时Cu的表面;图2显示了当使用实例2的清洗剂组合物清洗Mo/Al/Mo布线基板时Al的表面;图3显示了当使用比较例1的清洗剂组合物清洗Mo/Al/Mo布线基板时Al的表面;和图4显示了当使用比较例1的清洗剂组合物清洗Cu/Ti布线基板时Cu的表面;
具体实施方式
在下文中给出本发明的详细说明。根据本发明的不含碱性化合物的清洗剂组合物包含C1~C5低级醇,水溶性乙二醇醚化合物,有机磷酸,吡咯基化合物,和水。通常,碱性化合物被用来除去来自空气的污染物或有机物质。但是,在碱性化合物被用在制造LCDs的液晶单元过程中的情况下,可能损坏液晶取向层,特别是,PI取向层。因此,根据本发明的清洗剂组合物不含这样的碱性化合物,从而阻止对液晶取向层的损坏。此外,根据本发明的清洗剂组合物是有利的,因为C1~C5低级醇,水溶性乙二醇醚化合物,和有机磷酸的结合,从而在除去污染物和阻止取向层被损坏方面表现出优越的效果,和在制造显示器的液晶单元过程中,在摩擦液晶取向层之前或之后清洗基板时,显示出不燃性和低发泡性。而且,该组合物在清洗液晶取向层特别是,PI取向层中对除去污染物是非常有效的。而且,由于吡咯基化合物,根据本发明的清洗剂组合物不损坏包含Cu的金属层和包含Al的金属层,以致位于液晶取向层未被覆盖处的电极或导线也不腐蚀。根据本发明的清洗剂组合物中所含的C1~C5低级醇增强了清洗剂对基板的润湿和渗透能力,并提高了阻止污染物被再次附着的能力,从而容易地从基板上除去污染物。低级醇可以按照基于组合物总重的0.1~15重量%的量使用,且优选0.5~10重量%。如果低级醇的量少于0.1重量%,表面张力不降低,使其很难表现出润湿和渗透能力。相反,如果低级醇的量超过15重量%,低级醇可能会留在基板的后面,非期望地引起缺陷。C1~C5低级醇的种类没有特别限定,但是基于对包括水溶性的特性的考虑,优选包括C1~C4低级醇,例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2丁二醇、1,3丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、和1,2,4-丁三醇,可以单独使用或者使用二种或以上的混合物。在清洗剂组合物中所包含的水溶性乙二醇醚化合物在除去油性组分和提高在水中的溶解性方面起作用,所述油性组分被认为仅通过使用低级醇水溶液,很难从摩擦基板的表面上除去。水溶性乙二醇醚化合物可以按照基于组合物总重,0.1~15重量%的量使用,且优选0.5~10重量%。如果水溶性乙二醇醚化合物的量少于0.1重量%,很难从摩擦基板表面除去油性组分。相反,如果水溶性乙二醇醚化合物的量超过15重量%,因此制得的清洗剂可能变得非常粘稠,从而在清洗工艺中其对基板的润湿和渗透能力可能变差。水溶性乙二醇醚化合物优选C1~C10的水溶性乙二醇醚。C1~C10的水溶性乙二醇醚的例子可以包括乙二醇单甲醚(MG)、二乙二醇单甲醚(MDG)、三乙二醇单甲醚(MTG)、聚乙二醇单甲醚(MPG)、乙二醇单乙醚(EG)、二乙二醇单乙醚(EDG)、乙二醇单丁醚(BG)、二乙二醇单丁醚(BDG)、三乙二醇单丁醚(BTG)、丙二醇单甲醚(MFG)、二丙二醇单甲醚(MFDG),其可以单独使用或者使用二种或以上的混合物。根据本发明的清洗剂组合物中所含的有机磷酸起着分散污染物粒子,使之不聚集的作用,而且在清洗工艺中还起提高对基板的润湿和渗透能力的作用,进而改善清洗效果。此外,有机磷酸可以有效地除去金属粒子,并也可以阻止包含Cu的金属层和包含Al的金属层的腐蚀。有机磷酸可以按照基于组合物总重,0.01~10重量%的量使用,且优选0.1~5重量%。如果有机磷酸的量低于0.01重量%,对被摩擦的基板的表面的润湿和渗透能力不能增加。相反,如果有机磷酸的量超过10重量%,这个组分可能残存在基板的后面,非期望地引起缺陷。有机磷酸的例子没有特别限定,包括氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1,1-二膦酸、1-羟基亚丁基-1,1-二膦酸、乙基氨基二亚甲基膦酸、1,2-丙二胺四亚甲基膦酸、十二烷基氨基二亚甲基膦酸、硝基三亚甲基膦酸(nitrotris(methylenephosphonicxa0acid))、乙二胺二亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己烯二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、环己二胺四亚甲基膦酸、羟基磷酰乙酸及2-膦酸-丁烷-1,2,4-三羧酸。特别有用的是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、羟基磷酰乙酸、氨基三亚甲基膦酸或2-膦酸-丁烷-1,2,4-三羧酸。根据本发明的清洗剂组合物中所含的吡咯基化合物将包含Cu的金属层和包含Al的金属层的腐蚀减至最低。吡咯基化合物可以按照基于组合物总重,0.001~10重量%的量使用,及优选0.01~3重量%。当该组分的用量落入上述范围内时,对包含Cu的金属层和包含Al的金属层的损坏,也就是,其腐蚀可以被减至最低,且可以产生经济效益。优选以下面的分子式1代表的吡咯基化合物。分子式1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="608"/>在分子式1中,R₁,R₂和R₃是各自独立的氢原子、卤素原子、C1~C6烷基、C3~C6环烷基、烯丙基、芳基、氨基、C1~C6烷氨基、硝基、氰基、巯基(mercaptoxa0group)、C1~C6烷巯基、羟基、C1~C6羟烷基、羧基、C1~C6羧烷基、酰基、C1~C6烷氧基、或者杂环的单价的基团。由分子式1所代表的吡咯基化合物可以选自由N-[(苯并三唑)甲基]二乙醇胺、N-[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二甲醇胺、N-[(乙基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、N-[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二丙醇胺、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]二羧酸、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]二甲胺、和N-[(胺-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺组成的组。此外,根据本发明的清洗剂组合物中所包含的水没有特别限定,但是可以包括适合于半导体工艺的去离子水,且具有至少18MΩ·cm的电阻率。水的量可以根据其他的组分的量进行调整。基于组合物总重,加入水作为剩余物,以使组合物的总的重量百分数为100。根据本发明的清洗剂组合物中不含有机酸是优选的。理由是当含有机酸的清洗剂组合物在LCDs制造中在摩擦取向层后使用时,金属粒子可以被有效地从取向层,特别是PI取向层的表面除去,但是,金属电极或导线的腐蚀也可能被加速。为了提高清洗性能,根据本发明的清洗剂组合物可以进一步包含本领域已知的通常的添加剂,例如,防蚀剂、润湿/渗透剂、分散剂、表面改性剂等。根据本发明的清洗剂组合物的组分可以使用通常已知的方法制备,且优选具有适合半导体工艺的纯度。此外,本发明提供包含使用上述清洗剂组合物清洗的取向层的液晶单元,另外,本发明提供包含上述液晶单元的LCD。当使用根据本发明的清洗剂组合物时,在取向层基板上的污染物余渣能被完全除去,由此包含这样的取向层的液晶单元具有高的品质。而且,包含这样的液晶单元的LCD能够提供清晰的显示屏幕。使用根据本发明的清洗剂组合物的清洗方法,没有特殊限定。其例子可以包括浸泡、搅拌、超声降解、喷洒(showerxa0spraying)、捣浆(puddling)、刷等。根据本发明的清洗剂组合物具有优越的润湿和渗透效果,因此存在于取向层基板上的污染物能够被有效地除去。根据本发明的清洗剂组合物不损坏包括在LCD中的取向层,因此对于在制造LCD的液晶单元过程中,在摩擦液晶取向层之前或之后的清洗基板是非常有效的。特别是,当该清洗剂组合物被应用在制造LCD工艺中时,金属粒子能够被有效地从取向层的上表面除去。而且,根据本发明的清洗剂组合物是不燃的,由此是安全和对环境友好的且不会引起起泡问题。根据本发明的清洗剂组合物也不腐蚀包含Cu的金属层和包含Al的金属层。通过下述实例可以获得对本发明更好的理解,这些实例是用来详尽说明,而不是被解释为限制本发明的。实例1~11和对比实例1~8:清洗剂组合物的制备将下表1中显示的组分以预定的量添加到一个装备有搅拌器的混合容器中,在室温下以500rpm的速度搅拌1小时,从而制备出清洗剂组合物。表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>A-1:乙醇A-2:异丙醇A-3:丙三醇B-1:二乙二醇单甲醚(MDG)B-2:二乙二醇单乙醚(EDG)B-3:二乙二醇单丁醚(BDG)C-1:1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)C-2:2-膦酸-丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)C-3:羟基磷酰乙酸(HPA)D-1:N-[(乙基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺D-2:N-[(胺-1H-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺TMAH:四甲基氢氧化铵E-1:乙二酸试验实例:清洗能力和对取向层的损坏的评估1.对PI取向层的损坏和除去粒子能力的评估一个基板(5cmxa0xxa05cmxa0xxa00.7cm),其PI取向层已经被摩擦,使其处于空气中24小时,以致它被各种有机物、无机物、粒子等污染,然后使用喷洒类型的玻璃基板清洗装置,用实例1~11和对比实例1~8的每一种清洗剂组合物在室温下清洗2分钟。清洗后,用超纯水冲洗基板30秒并用氮气干燥。用扫描电子显微镜(SEM)(S-4700,由日立公司提供)观察由此获得的基板,来评价PI取向层是否被损坏并根据残留在基板后面的杂质粒子的数目来评价清洗能力。结果显示在下表2中,其中◎是优越,○是良好,△是中等,及×是差的。当PI取向层被剥离时,不能测量出结果,这种情况用“-”表示。2.除去有机污染物能力的评估一个玻璃基板,使其处在空气中24小时,以致其被各种有机物、无机物、粒子等污染,之后向其滴加0.5μl的超纯水,在清洗之前测量接触角以确认表面污染。具体地,将实例1~11和对比实例1~8的每一种清洗剂组合物100ml加入到一个250ml烧杯中,在室温下将玻璃基板浸泡其中2分钟并清洗。之后,用超纯水冲洗基板30秒并用氮气干燥。将0.5μl的超纯水滴加到玻璃基板上测量清洗后的接触角。结果显示在下表2中,其中当清洗后接触角的变化是30°或更大时判定为◎,接触角的变化从15°到少于30°时判定为○,接触角的变化从5°到少于15°时判定为△,及接触角的变化是5°或者更小时判定为×。3.对Al、Cu的损坏的评估为评估对导线的损坏,使用Mo/Al/Mo布线基板评估对Al的损坏,及使用Cu/Ti布线基板评估对Cu的损坏。具体地,将实例1~11和对比实例1~8的每一种清洗剂组合物100ml加入到250ml烧杯中,且在室温下(25°)将玻璃基板浸泡其中30分钟并清洗。之后,用超纯水冲洗基板30秒并用氮气干燥。用SEM(S-4700,由日立公司提供)观察基板的Al和Cu是否被损坏。结果显示在下表2中。对导线的损坏的评估结果也显示在图1至4中。表2xa0xa0Ex.
xa0xa0对PI取向层的损坏
xa0xa0除去粒子能力
xa0xa0除去有机物能力
xa0xa0对Al的损坏
xa0xa0对Cu的损坏
xa0xa01
xa0xa0否
xa0xa0◎
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa02
xa0xa0否
xa0xa0◎
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa03
xa0xa0否
xa0xa0◎
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa04
xa0xa0否
xa0xa0○
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa05
xa0xa0否
xa0xa0◎
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa06
xa0xa0否
xa0xa0◎
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa07
xa0xa0否
xa0xa0◎
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa08
xa0xa0否
xa0xa0○
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa09
xa0xa0否
xa0xa0◎
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa010
xa0xa0否
xa0xa0○
xa0xa0◎
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa011
xa0xa0否
xa0xa0○
xa0xa0◎
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa0C.1
xa0xa0被剥离
xa0xa0-
xa0xa0◎
xa0xa0是
xa0xa0是
xa0xa0C.2
xa0xa0否
xa0xa0△
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa0C.3
xa0xa0否
xa0xa0×
xa0xa0×
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa0C.4
xa0xa0否
xa0xa0○
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0是
xa0xa0C.5
xa0xa0被剥离
xa0xa0-
xa0xa0◎
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa0C.6
xa0xa0否
xa0xa0◎
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0是
xa0xa0C.7
xa0xa0否
xa0xa0△
xa0xa0×
xa0xa0否
xa0xa0否
xa0xa0C.8
xa0xa0否
xa0xa0○
xa0xa0○
xa0xa0否
xa0xa0是
正如从表2可见的,根据本发明的实例1~11的所有清洗剂组合物显示了优越的清洗能力且没有引起对PI取向层的损坏。而且,没有观察到对Al和Cu的损坏。然而,对比实例1中含少量碱性化合物的清洗剂组合物完全除去了PI取向层并损坏了包含Al和Cu的金属层,而且对比实例2的清洗剂组合物对于除去杂质是有效的,却引起有机材料残留在基板的后面由此形成污物,非期望地产生缺陷。对比实例3的清洗剂组合物没有引起对取向层的损坏,但是具有低的除去杂质的清洗能力。对比实例4的清洗剂组合物没有引起对取向层的损坏且显示了优越的清洗能力,却损坏了铜;除了本发明的组分外,还进一步含有碱性化合物的对比实例5的清洗剂组合物非期望地使PI取向层剥离;不含吡咯基化合物的对比实例6的清洗剂组合物非期望地损坏了Cu。仅含纯水的对比实例7的清洗剂组合物未引起对PI取向层的损坏但是非期望地显示出低的清洗能力,及含有机酸的对比实例8清洗剂组合物非期望地损坏了Cu。同时,图1是显示使用实例1的清洗剂组合物清洗Cu/Ti布线基板时Cu表面的图片,图2是显示使用实例2的清洗剂组合物清洗Mo/Al/Mo布线基板时Al表面的照片,图3是显示使用对比实例1的清洗剂组合物清洗Mo/Al/Mo-布线基板时Al表面的照片,图4是显示使用对比实例1的清洗剂组合物清洗Cu/Ti布线基板时Cu表面的照片。关于图1至4,根据本发明的实例1和2的清洗剂组合物没有引起对Cu/Ti导线和Mo/Al/Mo导线的损坏。但是,对比实例1的清洗剂组合物损坏了Cu/Ti导线和Mo/Al/Mo导线的全部。如上文中所描述的,本发明提供了具有优秀润湿和渗透效果的清洗剂组合物且在从取向层基板上表面除去污染物方面是非常有效的。根据本发明的清洗剂组合物不损坏包括在LCD中的取向层,且因此能够显示出在制造LCDs的液晶单元过程中在摩擦液晶取向层之前或之后实施的基板清洗方面的优越的效果。特别是,当根据本发明的清洗剂组合物被用来制造LCD时,其除去位于取向层上的金属粒子的能力是高的。根据本发明的清洗剂组合物是不燃的,因此是安全和对环境友好的,且不产生气泡问题。而且,根据本发明的清洗剂组合物不腐蚀包含Cu的金属层和包含Al的金属层。尽管本发明的优选的实施方式为了说明的目的已经被公开了,但是本领域技术人员会知晓不需脱离从附随的权利要求中公开的发明的范围和主旨,进行各种修改、增加、和替代是可能的。